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臭氧－活性炭對(duì)飲用水中鹵乙酸的去除
孔令宇 王占生 清華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系
[摘要]
鹵乙酸是最重要的氯化消毒副產(chǎn)物，具有比三鹵甲烷更高的致癌風(fēng)險(xiǎn)。實(shí)驗(yàn)中研究了臭氧與活性炭聯(lián)用，對(duì)鹵乙酸的去除特性。研究結(jié)果表明：臭氧可以有效降低二氯乙酸，但是對(duì)已經(jīng)形成的三氯乙酸沒有作用，反而會(huì)使三氯乙酸濃度增加。在2mg/L臭氧的投量時(shí)，臭氧化可以去除57％的二氯乙酸�；钚蕴砍鏊疅o鹵乙酸被檢測(cè)出來。
[關(guān)鍵詞】 鹵乙酸：消毒副產(chǎn)物：二氯乙酸：三氯乙酸：臭氧：活性炭
1 前言
早在1903年，人們就開始應(yīng)用氯來消毒飲用水，到現(xiàn)在已有90多年的歷史，國(guó)內(nèi)外至今仍廣泛應(yīng)用氯進(jìn)行自來水的消毒處理。然而，氯消毒產(chǎn)生的消毒副產(chǎn)物（DBPs),如三鹵甲烷（THMs)、鹵乙酸（HAAs)等，卻使飲用水的致癌風(fēng)險(xiǎn)明顯增加。流行病學(xué)研究表明，飲用氯消毒水使患膀胱癌、直腸癌和結(jié)腸癌的危險(xiǎn)增加。早期消毒副產(chǎn)物的毒理學(xué)研究偏重于三鹵甲烷類，最近對(duì)鹵乙酸的致癌性研究逐漸增加。目前，消毒副產(chǎn)物問題是國(guó)際給水界的熱點(diǎn)問題之一。1979年美國(guó)環(huán)保局首次在《安全飲用水法》中提出100μg/L的三鹵甲烷標(biāo)準(zhǔn)。隨后，在1997年7月正式提出的《消毒劑與消毒副產(chǎn)物法》第一階段中，三鹵甲烷標(biāo)準(zhǔn)降到80μg/L,另一類消毒副產(chǎn)物鹵乙酸標(biāo)準(zhǔn)被定為60μg/L。原定在2000年5月實(shí)施的第二階段中，三鹵甲烷的定為40μg/L,五種鹵乙酸總量被定為30μg/L.
有研究指出，在飲用水中消毒副產(chǎn)物的總致癌風(fēng)險(xiǎn)中，鹵乙酸的致癌風(fēng)險(xiǎn)占91.9％以上，三鹵甲烷的致癌風(fēng)險(xiǎn)在8.1％以下。飲用水中的鹵乙酸除少量由工業(yè)廢水帶入水源，絕大部分由氯與天然有機(jī)物反應(yīng)生成。因此，鹵乙酸的去除主要包括鹵乙酸前體物質(zhì)的去除和氯化產(chǎn)生的鹵乙酸的去除。本次實(shí)驗(yàn)的目的就是考察臭氧－活性炭聯(lián)用，對(duì)鹵乙酸的去除特性。
2 實(shí)驗(yàn)方法
2.1試驗(yàn)裝置
活性炭過濾柱高2.5m,水位高2.0m,內(nèi)徑100mm,濾料層高度1.5m,承托層厚0.2m。臭氧接觸柱高3m,水位高2.4m,內(nèi)徑100mm。臭氧發(fā)生器以氧氣為氣源，氣流量為1L/min時(shí)，臭氧濃度為23mg/L。臭氧通過鈦板微孔擴(kuò)散器進(jìn)入水中。實(shí)驗(yàn)裝置見圖1。
2.2測(cè)定方法
鹵乙酸采用微量萃取衍生化毛細(xì)管氣相色普法進(jìn)行定量分析。
3 結(jié)果與討論
在試驗(yàn)中研究了臭氧－活性炭對(duì)鹵乙酸的去除效果，表1是投加不同臭氧量時(shí)對(duì)鹵乙酸的去除效果。試驗(yàn)中檢測(cè)出水樣中存在二氯乙酸和三氯乙酸。
表1 臭氧－活性炭對(duì)鹵乙酸去除效果
注：活性炭出水中氯乙酸濃度低于檢測(cè)限，原水含0.07μg/L二氯乙酸
預(yù)氯化會(huì)產(chǎn)生鹵乙酸，而常規(guī)工藝對(duì)鹵乙酸基本沒有去除作用。表1顯示，該水廠的預(yù)氯化水產(chǎn)生的鹵乙酸含量很低，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于美國(guó)EPA提出的消毒/消毒副產(chǎn)物規(guī)則（D/DBPs
Rule)中第二階段對(duì)鹵乙酸的控制標(biāo)準(zhǔn)（≤30μg/L)。試驗(yàn)測(cè)定了水樣的鹵乙酸生成潛能，可以間接的反應(yīng)水中鹵乙酸前體物的多少。具體試驗(yàn)方法如下：取200ml水樣，加氯量為20mg/L,密封避光、20℃培養(yǎng)72h，72h后用硫代硫酸鈉中和余氯，測(cè)定鹵乙酸濃度。鹵乙酸生成潛能的測(cè)定結(jié)果含二氯乙酸和三氯乙酸濃度分別為27.65μg/L和82.98μg/L。這可以說明，水樣中含有很低的鹵乙酸濃度，是由于常規(guī)工藝中采用氯氨消毒的原因。很多研究指出，氯氨消毒可以控制鹵乙酸、三鹵甲烷等消毒副產(chǎn)物的生成量。也有研究指出，鹵乙酸濃度與TOC含量成正比。鹵乙酸濃度較低的另一個(gè)原因可能是由于錢塘江水TOC濃度不高（源水3.3mg/L).
從表1可以發(fā)現(xiàn)，在臭氧投加量比較低的情況下，臭氧化對(duì)鹵乙酸基本沒有去除作用，反而會(huì)使二氯乙酸濃度升高。這可能是由于，低濃度的臭氧可以產(chǎn)生容易生成鹵乙酸的中間化合物，這些化合物會(huì)和水中的余氯反應(yīng)生成二氯乙酸，反而使鹵乙酸濃度升高。只有在臭氧投加量比較高的情況下（2mg/L左右),才會(huì)對(duì)二氯乙酸有去除效果，但是繼續(xù)增加臭氧卻很難使二氯乙酸繼續(xù)降低。投加臭氧對(duì)三氯乙酸濃度基本沒有影響，即使?jié)舛仍黾尤纫宜嵋矝]有太大變化。這可能與三氯乙酸分子結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定有關(guān)，不容易被臭氧氧化。乙酸是由極性的親水性羧基和非極性的疏水性甲基組成，當(dāng)α－碳原子上的氫原子被氯原子取代后，形成氯乙酸。由于氯原子的強(qiáng)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，使乙酸根副離子的負(fù)電荷的到分散而穩(wěn)定性增加，因而不容易被臭氧氧化。
活性炭濾柱出水鹵乙酸含量都在檢測(cè)線以下。可以肯定新鮮的活性炭對(duì)已經(jīng)生成的鹵乙酸有很好的控制作用。在劉文君利用活性炭去除鹵乙酸的研究中指出，新活性炭對(duì)鹵乙酸的去除率可以達(dá)到70％以上，使用了3年的活性炭去除率約為55％。他認(rèn)為，活性炭的物理吸附作用和活性炭上附著生物膜的生物降解作用對(duì)鹵乙酸去除都有很好的效果。在他的研究中指出，活性炭對(duì)鹵乙酸的吸附在低濃度去基本表現(xiàn)為單層吸附，吸附等溫線與Langmuir曲線比較接近；在靠近飽和濃度的地方，曲線有明顯的上翹部分，接近BET曲線形狀。曲線上翹的原因在于鹵乙酸在高濃度時(shí)容易聚合在活性炭表面，表現(xiàn)為多層吸附。并且，活性炭對(duì)三氯乙酸的吸附能力要大于對(duì)二氯乙酸的吸附能力，其最大的吸附容量是三氯乙酸的3倍。
4 結(jié)論
可以從以上數(shù)據(jù)及分析得出以下結(jié)論：臭氧氧化不是控制鹵乙酸的有效方法，在預(yù)氯化的情況下，低濃度的臭氧會(huì)使二氯乙酸的濃度升高，但是投加臭氧對(duì)三氯乙酸的影響不大，這可能是由于三氯乙酸比較穩(wěn)定，不容易被臭氧破壞；活性炭吸附是控制鹵乙酸的最佳技術(shù)。
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