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臭氧在食品行業(yè)的應用
李漢忠（清華大學，北京100084）
“臭氧”一詞因“保護大氣臭氧層”宣傳而廣為人知。由于臭氧消毒碗柜面市，人們對臭氧的應用也開始熟悉。臭氧具有殺菌力強，可直接對食品使用，不產生殘余污染的優(yōu)異性能，在食品行業(yè)得到廣泛應用。
1.臭氧的特性
臭氧O3，以其特有的氣味而得名。其英文名稱OZONE就是按希臘文“臭氣”音譯的。它是氧氣O2的同素異形體，組成元素相同，構成形態(tài)相異性質差異很大。氧與臭氧的主要物理性質，對比見表1
表1 氧和臭氧的主要性質
臭氧的化學性質是它的氧化能力很強，其氧化還原電位僅次于F2。這可從表2看出。
表2 氧化還原電位比較
2.應用的機理與優(yōu)越性
食品行業(yè)應用臭氧的目的有三個方面：一是殺滅微生物－殺菌消毒；二是氧化分解有機或無機物污染氣味－除臭凈化；三是分解果蔬代謝產物，抑制后熟過程－保鮮。
三方面的應用基礎均依賴于O3的強氧化性能和不穩(wěn)定易分解的特性。
2.1 殺菌消毒
臭氧為氣體消毒劑，其殺菌過程為強氧化作用使微生物細胞中的多種成分產生反應，從而產生不可逆轉的變化而死亡。一般認為，臭氧滅活病毒是通過直接破壞其核糖核酸(RNA)或脫氧核糖核酸（DNA）物質完成的。而殺滅細菌、霉菌類微生物則是臭氧首先作用于細胞膜，使膜構成成分受損傷，導致新陳代謝障礙并抑制其生長，臭氧繼續(xù)滲透破壞膜內組織，直至殺死。濕度增加提高殺滅率，是由于高濕度下細胞膜膨脹變薄，其組織容易被臭氧破壞。
2.2除臭凈化
臭氧去除異味性能極好。依靠其氧化性能可快速分解產生臭味及其他氣味的有機或無機物質。臭味的主要成分是胺R3N、硫化氫H2S、甲硫醇CH3SH等。臭氧對其氧化分解，生成物沒有氣味。反應式如下：
R3N+O3→R3N-O+O2
H2S+O3→S＋H2O＋O2主反應
→SO2＋H2O副反應
CH3SH+O3→[CH3-S-S-CH3]→CH3-SO3+O2
2.3保鮮
臭氧在蔬菜水果貯藏中的應用除了具有殺滅或抑制霉菌生長防止腐爛作用之外，還具有防止老化保鮮作用。其機理是臭氧可以氧化分解果蔬生理代謝作用呼吸出的催熟劑－乙烯氣體C2H4。其反應過程如下：H2C-CH2＋O3→C2H4O+O2→CO2+H2O
乙烯中間產物C2H4O也具有對霉菌等微生物的抑制作用。
2.4臭氧作為高效廣譜無殘余污染的氣體消毒劑比食品行業(yè)常用的消毒劑具有特殊的優(yōu)越性。
2.4.1與過氧乙酸、高錳酸鉀、甲醛（福爾馬林）、二氧化硫（硫磺熏蒸）等化學消毒劑相比：
2.4.1.1其殺菌能力與過氧乙酸相當，高于其它消毒劑。
2.4.1.2臭氧會自行分解為氧氣，不產生殘余污染，消毒后不需通風換氣。常規(guī)消毒均需通風換氣或化學中和，麻煩而又降低消毒效果。
2.4.1.3臭氧可直接對食品使用作殺菌或防霉保鮮，為干法消毒，簡單易行。臭氧殺菌濃度對食品是極微弱的氧化濃度，對食品無害�；瘜W消毒劑理論上是不可行的，實際使用應很嚴格并操作復雜。
2.4.2與紫外線照射殺菌比較：
2.4.2.1紫外線以光波輻射作用殺菌，只有照射到的位置且達到照射強度標準才有殺菌效果。食品加工車間很高、很大，照射強度與距離平方成反比，強度不夠，照射又有很大死角。臭氧為氣體，擴散性好，無死角，濃度均勻。
2.4.2.2紫外線殺菌在相對濕度60％以上時效果急劇下降，80％濕度上時反可誘使細菌復活。臭氧則相反，濕度越高殺菌效果越好，對食品行業(yè)80％－90％高濕環(huán)境特別適合。
2.4.2.3食品加工車間安裝臭氧設備投資與紫外燈相當（按16-18m3裝一只30W紫外燈設計標準），而運行費用由于臭氧設備省電、壽命長而大大降低，對于新建車間更為經濟。
3.臭氧應用情況
臭氧用于飲用水處理和化學氧化已有百多年歷史，在食品方面應用時間則短些。文獻介紹，臭氧用于延長食品貯藏期是從1909年在法國CoLogne的冷凍廠開始的，當時用于冷藏肉表面殺菌。以后在歐洲的一些大型冷凍廠應用臭氧于肉類、水果、雞蛋的貯藏和釀酒工業(yè)。當時臭氧發(fā)生器受到技術水平的限制，采用管道送氣到冷庫內的方法投加臭氧化空氣，使推廣應用受到限制。即使在這樣條件下，到1940年，美國的80％雞蛋冷藏庫都裝備了臭氧發(fā)生器，用于滅霉提高雞蛋的貯藏期。解放前英國人在天津建立的“和記蛋廠”也裝備了臭氧發(fā)生器以保證打蛋車間的衛(wèi)生。
二次世界大戰(zhàn)后，由于臭氧發(fā)生器與配套儀器設備的技術進步，以及加強了對臭氧應用與控制技術的研究，促進了臭氧用于食品貯藏技術的發(fā)展。許多歐洲國家把臭氧應用于船舶的食品冷藏倉，殺滅細菌、霉菌，去除異味，以保存運載的干酪、雞蛋、肉類、家禽和水果，保證了遠洋運輸過程中的食品質量。目前，包括我國制造的船舶在內，大部分船舶的食品冷藏倉、船員伙食倉都有臭氧發(fā)生器用于船艙消毒和對食品殺菌防霉。聯(lián)邦德國、丹麥、日本等國都有專業(yè)廠家生產食品貯藏、保鮮、消毒用的臭氧發(fā)生器。最近，英國tri-ox公司推出了裝有消毒殺菌用臭氧發(fā)生器的食品冷藏車，以保證運輸食品的質量；日本則把臭氧發(fā)生器裝進了家用電冰箱，SHARP公司用此技術提高冰箱除臭保鮮功能，開展市場競爭。
現(xiàn)在，臭氧應用技術正向食品加工、銷售領域擴展。國外已有肉聯(lián)廠在分割肉車間使用臭氧滅沙門氏菌；加拿大、日本等國在肉類商店的冷卻間使用臭氧殺菌、除味，保持了商品的鮮度，空氣也變得清新。
我國在食品行業(yè)應用臭氧的時間較短，廣州黃埔冷凍廠1964年從原聯(lián)邦德國DEMAG公司進口一臺5g/h的臭氧發(fā)生器，用于冷庫消毒除味，效果很好。進入九十年代，一大批單位開始生產稱作“冷陰極”管網式俗稱臭氧燈的微型、小型臭氧發(fā)生器。由于產量小、不耐高濕及燈管生產工藝落后致使產生臭氧能力衰減很快等原因在食品行業(yè)應用遇到困難，而主要在醫(yī)院的消毒柜、消毒碗柜方面應用。
自1986年開始，清華大學原設備儀器廠在標準型高中頻臭氧發(fā)生器基礎上研制開發(fā)了“開式”系列產品。在全國數(shù)十家大中型雞蛋貯藏單位作臭氧空庫消毒、貯藏防霉保鮮，產生了良好的效果，取得了巨大的經濟效益和社會效益，原商業(yè)部科技司驗收通過了這項臭氧應用技術成果。在蔬菜水果貯藏防霉保險、食品生產車間消毒與氣體除味凈化等方面應用，數(shù)百家企業(yè)也取得了良好效果，解決了一部分食品出口企業(yè)微生物難以控制的難題。原商業(yè)部有關部門及天津市政府食品工業(yè)辦公室分別開會推廣清華大學這些應用成果，使臭氧應用技術得到推廣普及。
4.食品行業(yè)應用
4.1冷庫消毒
冷庫的生物污染源主要是霉菌，因其在低溫條件下存活，對消毒劑有較強的耐受力。甘肅商業(yè)科技所和蘭州大學合作對蘭州地區(qū)冷庫的青霉菌作消費劑篩選試驗，在甲醛、過氧乙酸、蒼爾子油和臭氧消毒效果對比中優(yōu)選出臭氧。在臭氧12ppm作用下3-4小時，包括抵抗力極強的未萌動孢子皆被殺死。廠家實際應用效果也證明了臭氧在冷庫消毒中的優(yōu)良效果，見表3。
我國貯藏蛋果蔬的高溫冷庫對空庫消毒比較重視。冷庫消毒要求臭氧濃度6-10ppm，停機后封庫24小時以上，細菌殺滅率90％左右，霉菌殺滅率80％左右。這時殺菌過程長一些，現(xiàn)場測定停機48小時后微生物數(shù)量還在不斷下降，而臭氧早已分解完。因此，要求臭氧消毒時間在進貨前一周安排。
冷庫除味應用臭氧效果極好。短時即可奏效。廣州一廠家用臭氧去除魚變質臭味，一小時即完成。成都一家冷庫用臭氧去除魚庫的腥臭味后貯藏冰激凌，質量很好，其他化學消毒劑的味道會污染冰激凌。
表3 殺滅效果對比
冷庫消毒應使用產量較大的臭氧設備，否則難以達到要求的濃度，可按10g/1000m3選擇。
4.2食品加工車間殺菌凈化
速凍食品、冷飲食品、肉蛋奶制品加工車間與包裝間，都有比較高的衛(wèi)生要求，特別是生鮮食品由于最終沒有加熱消毒工序，生產車間的微生物污染是影響產品質量的極重要因素。目前我國大都采用紫外燈消毒，由于前述紫外法殺菌天然的缺點，食品微生物指標很難控制，在夏季尤其嚴重。臭氧用于食品加工車間消毒效果很好，濃度也比冷庫消毒要求低的多，一般0.5－1.0ppm即可打碎到80％以上的空氣殺菌率，并可去除車間異味。蛋品加工廠生產蛋黃醬、冷飲廠生產冰激凌、雪糕，都有攪拌、膨化工序，產品與空氣強烈接觸，試用臭氧后車間微生物降低90％，產品質量達到合格標準，而一旦停止使用臭氧，產品中細菌含量逐日快速增加。
車間工具、包裝物殺菌要求臭氧濃度高一些，應達到5-6ppm。1994年9月，天津一分割、包裝煮制鴨車間（約150m3），用3g/h臭氧發(fā)生器消毒2小時后，經區(qū)衛(wèi)生防疫站檢測，結果如下：
空氣細菌總數(shù)
消毒前：冷卻間105個/m3，包裝間1325個/m3 消毒后：冷卻間26個/m3,包裝間0個/m3。食品操作間內消毒后物品表面細菌情況：
a.工作臺、菜刀、菜板；無菌落生長，無大腸菌。
b.門把、地面、手套、真空機、成品箱、細菌總數(shù)均小于1個/cm3，無大腸菌。
原天津外貿食品廠1300m3速凍食品加工間，裝有30W紫外燈48盞，后改裝3g/h臭氧發(fā)生器兩臺，每天開機1小時，細菌殺滅率達到91.3％，產品合格率提高3.2％，1991年度節(jié)支消毒管理費用13321.44元。
加工腸衣、皮革、海產品等氣味污染嚴重的車間使用臭氧除味也很有效、實用，是很好的勞動保護手段。
食品加工間殺菌凈化的一個重要問題，是確定發(fā)生器的開機時間，原則是使上班時加工間內細菌數(shù)處于最低水平。一般是下班后開機，如上班前能開機更好。要留有停機臭氧分解時間，待上班時嗅不到明顯的臭氧氣味即可。
要求更高的無菌操作室可以在閉路空氣循環(huán)中進行殺菌而又使工作人員不接觸臭氧，該項應用技術已成熟。
目前北京、天津、山東等地一大批食品出口企業(yè)使用“開式”發(fā)生器的食品加工間應用，提高了產品合格率，取得了良好的經濟、社會效益。
4.3蔬菜水果貯藏防霉保鮮
蔬菜水果貯藏保鮮是一項復雜困難的工作，臭氧可在殺菌防霉與減緩新陳代謝兩個方面發(fā)揮作用，同包裝、冷藏、氣調等手段一起配合提高保鮮效果。
臭氧殺菌防霉分三個階段應用：空氣消毒、人庫殺菌和日常防霉，目的是減少霉菌、酵母菌等微生物造成的腐爛。臭氧快速分解乙烯以實現(xiàn)減緩新陳代謝過程，推遲后熟和老化。
蔬菜水果的包裝碼放要有利于臭氧接觸、擴散，紙箱側面的孔要桶開，不要碼成大垛。氣調庫與氣調大帳要用管道送入臭氧，自然氣調塑料袋包裝有硅窗的臭氧可以滲入，全塑料袋可在換氣前后應用臭氧。
蒜苔是目前貯存量最大、差價增值很大的蔬菜，臭氧應用相對成熟一些，一批國營和個體貯戶取得了防止霉變腐爛的經驗�？諑煜咎貏e是舊庫、地下庫消毒要高度重視，臭氧消毒效果只要達到濃度要求即可保證。
入庫預冷殺菌由于冷風機一直開動難以建立起臭氧濃度。這時應將臭氧發(fā)生器放在庫內距冷風機最遠端，此時產生的臭氧借助冷風機抽風空氣流動而與蒜苔表面接觸，起到部分殺菌作用。在裝袋前可一直開臭氧，由于貯量大、空氣流動，不會達到2.5ppm的傷害濃度。
日常防霉對于氣調庫與氣調大帳要在調節(jié)補充空氣時同時通入臭氧，這時應選用有壓力、臭氧濃度適中的臭氧源。清華大學研制的XFZ-D5型發(fā)生器即滿足這種要求，可通過管路輸入臭氧。小包裝袋可通過硅窗或開袋換氣前后開臭氧殺菌凈化空氣，去除蒜味。此時注意應將發(fā)生器放在開袋區(qū)域以增強殺菌凈化效果。
實際應用證明，臭氧可強烈抑制蒜苔苔苞腐爛擴展，如有霉爛發(fā)生，可使其直接暴露在臭氧下殺菌抑制其擴展。
蘋果、梨及葡萄等水果應用臭氧效果很好，間斷應用濃度不超過2.0ppm沒有任何傷害。
臭氧防霉保鮮的蔬菜水果出庫后一段時間仍保持保鮮作用。
4.4礦泉水殺菌保質
飲用水殺菌凈化是臭氧應用歷史最長、應用規(guī)模最大的一個領域。目前世界臭氧產業(yè)的主要市場仍是飲水處理，在歐美、日本等發(fā)達國家臭氧化處理飲用水已占主導地位。原因在于臭氧處理可達到無微生物污染、無殘余化學污染的高水平。
礦泉水已是大量消費的瓶裝飲料，其保質期取決于微生物的徹底殺滅。常用的超濾加紫外消毒的方法難以達到質量標準，臭氧殺菌成為首選方法，即可以完全殺滅活微生物，達到雙零指標，又可去除水中鐵錳可溶性鹽類而保存有益的碳氧化合物。
礦泉水臭氧溶解度在0.4～0.5mg/L時即可滿足殺菌保質要求，合理的設計為臭氧投加量1.5-2.0g/m3。臭氧在水中的溶解度隨溫度降低、壓力提高而提高。在實際生產條件下，保證臭氧氣體濃度在10mg/L，臭氧與水接觸時間5～10分鐘，氣－水混合接觸良好的情況下即可達到要求。目前一些廠家用50g～100g/h臭氧發(fā)生器處理礦泉水（產水量10m3/h以下）是不負責任的。首先作為源水質量很好的礦泉水無需那么多臭氧，（只有污水由于嚴重的化學、生物污染才會吸收消耗大量臭氧）多余大量臭氧作為尾氣排放反而增加尾氣處理裝置的容量和負擔。其次，容易對礦泉水造成過氧化而產生有益微量元素成分損失。
礦泉水灌裝間安裝臭氧設備對空氣殺菌凈化，防止落下菌污染對于沒有空氣過濾凈化設備的廠家是非常有益的。采用臭氧化工藝的礦泉水廠經常利用臭氧對貯水灌（池）、管道、過濾器消毒也是非常有效的，在國外的資料里作為經驗推薦。
4.5生產用水殺菌凈化
食品生產需要大量潔凈水，在生產成本中是一項較大開支。目前食品生產廠家有兩種需求：一是水源不合格，如用海水代替淡水加工水產品或自來水存在污染；另一個是加工用水回用或延長使用時間。臭氧處理是完全可以滿足這些需求的。
青島冷藏廠是食品出口企業(yè)，地處市區(qū)海邊，利用海水加工水產品。由于海水污染，對產品質量造成很大影響。1994年建成海水臭氧處理站，應用500g/h臭氧發(fā)生器處理200m3/h海水，取得良好效果，見表4。
表4 海水處理站水樣檢驗表
注：檢驗人：李秀玉 檢驗單位：山東食品進出口公司青島冷藏廠
該廠提高了出口產品質量，現(xiàn)已通過ISO-9002認證。經運行成本分析，臭氧處理海水總成本低于工業(yè)自來水成本。
加工蔬菜或禽類最后清洗用水會隨時間延長而污染，經常換新水負擔不起。利用臭氧處理有兩種方案：循環(huán)處理或在池內處理均可達到要求。由于水處理臭氧系統(tǒng)投資相對較高，一些企業(yè)不愿接受，其實按設備壽命計算水成本并不高，產品質量提高則是最大的效益。
4.6工作服消毒
食品加工、冷飲、生化制藥等部門一些工序對工作服消毒要求很高。工作服消毒經常采用高壓消毒法，這在食品行業(yè)是難以做到的。食品廠家多用紫外照射消毒工作服，因紫外線法的缺陷消毒效果很差。利用臭氧對工作服消毒，是高效、經濟、簡便的方法。
衛(wèi)生部北京生物制品所利用臭氧對工作服進行了消毒試驗，在封閉房間內將衣服用衣架掛起，溫度15～20℃溫度調整到RH80%～90％，臭氧濃度達到20ppm后停機封閉20小時細菌綜述殺滅率90％～95％。這個試驗一個月內反復進行四次，結果重復性很高。
食品行業(yè)如每天班后消毒工作服，在20m2封閉房間內掛上幾十件工作服，在地上灑些水。如利用3g/h發(fā)生器開機3-4小時即可達到8-10ppm臭氧濃度，缺德殺滅率85％以上的消毒效果。把工作服掛在臭氧殺菌車間也有消毒作用，效果因濃度較低而差一些。
5.臭氧發(fā)生器的選用
臭氧由于易分解不能像氧氣那樣生產后儲存在鋼瓶內備用，只能邊產生邊使用。產生臭氧的設備即為臭氧發(fā)生器，目前應用的臭氧發(fā)生器多是利用交變高壓電場產生電暈放電使空氣中的部分氧氣O2分解、聚合為臭氧O3的。
空氣、物品殺菌消毒選用“開式”發(fā)生器，它結構簡單，使用方便。產生臭氧濃度較低，不需再擴散稀釋。臭氧產量規(guī)格，德國生產臭氧發(fā)生器廠家DEMAG推薦如表5。
表5 1000m3庫容每小時需氧克數(shù)（g/h)
注：英國食品冷藏船，其冷藏倉的設計為1000m3的容積安裝10g/h的臭氧發(fā)生器。
根據(jù)多年實踐經驗，間斷使用臭氧，食品加工車間按500m3空間選用一臺3g/h產量臭氧發(fā)生器；果蔬貯藏庫1000m3庫容選用一臺15g/h產量臭氧發(fā)生器；冷庫消毒要求濃度高，可集中多臺發(fā)生器連續(xù)開機48小時以上。
作水處理應用應選擇標準型發(fā)生器，由于水－氣接觸時間短，要求臭氧濃度達到10mg/L以上。因此標準型發(fā)生器要有空氣干燥處理系統(tǒng)，結構復雜。礦泉水、飲用水、食品加工用水均可按1m3水投加2.0～2.5g臭氧設計，按每小時處理水量選擇發(fā)生器規(guī)格即可。
由于臭氧比空氣重，開式發(fā)生器臭氧出口應選在高處，使臭氧自上而下擴散濃度比較均勻。一個車間裝多臺發(fā)生器時，應注意布置使臭氧濃度均勻，同時離門遠一點。
清華大學通力臭氧技術開發(fā)中心提供各種型式、規(guī)格的臭氧發(fā)生器供食品行業(yè)用戶選擇。
6.人們關心的幾個問題
我國食品行業(yè)大多數(shù)人對應用臭氧還都陌生，除關心應用效果外，還存在臭氧應用對人、對食品、對設備是否有不利影響的疑慮，回答是完全沒有必要，請放心！
6.1對人的影響
臭氧作為殺菌消毒劑當然不能對人直接使用，隔絕人使用是一項原則。多年理論研究與實踐證明，臭氧對人的影響在消毒劑中是比較小的。我國衛(wèi)生部制定的《工業(yè)衛(wèi)生標準》中規(guī)定臭氧安全標準0.15ppm，美國和國際臭氧協(xié)會的標準是0.1ppm下工作8-10小時。在這些濃度下任何人都會感覺到臭氧的特異性氣味，有人會有輕微口干的感覺。研究確定的一個無癥狀刺激區(qū)，它是按照臭氧濃度與時間乘積關系劃定的一條曲線。簡述如下：0.5～1ppm接觸1.5小時，口干不適；1～2ppm接觸1小時，咳嗽，不疲乏；2～4ppm接觸45分鐘，引起強烈咳嗽。這些刺激當離開臭氧區(qū)回到自然環(huán)境下，即很快消失不留癥狀。也發(fā)現(xiàn)極少數(shù)人對臭氧敏感，反應強烈。
車間消毒安排在上班前下班后，貯藏庫開機時間與查庫、出貨時間錯開，人們即使嗅到點臭氧，由于時間很短也沒有任何損害。應用臭氧一百年來，世界上未發(fā)生一次臭氧中毒事件。
6.2對食品的影響
臭氧殺菌濃度ppm級，作用于食品表面只產生極微弱的氧化作用，不足以影響食品內在物質變化。由于臭氧極易分解，空氣中半衰期20～50分鐘，在食品表面也不產生殘留。我國食品部門曾對臭氧貯藏的雞蛋、蘋果、柿椒的營養(yǎng)成分進行分析，并與對照組比較，沒有明顯差別。
臭氧是強氧化劑，因此不推薦對多脂肪的魚、肉、禽類及葉綠素多得蔬菜使用。
6.3對設備的影響
雖然臭氧是強氧化劑，但由于在空氣中應用濃度與對表面氧化要求相比還是很低的，不足以造成明顯損害。實踐證明，應用多年的加工車間、冷庫，均未發(fā)現(xiàn)設備、裝置受損明顯的情況，橡膠制品例外。由于水處理應用臭氧濃度高，接觸臭氧部分的材料應具有防氧化能力。
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